甲苯-甲醇烷基化是合成对二甲苯的一条新兴工艺路线,该工艺以廉价的甲苯和甲醇为原料通过烷基化制备出对二甲苯,虽然目前还没有工业化,但因其转化率高、成本低污染小等优点,仍然是当前竞相研究的热点。目前,研究认为甲苯甲醇烷基化反应是按正碳离子机理进行的苯环亲电取代反应,在H-ZSM-5分子筛催化剂沸石B酸形成酸中心反应。甲醇在催化剂表面质子化,离解后形成碳正离子CH3+,正离子中心进攻芳烃上的C夺取氢离子,形成C8苯,进一步烷基化生成C9及以上芳烃。甲苯甲醇烷基化制备对二甲苯的技术还尚未有工业化报道,活性和选择性高、稳定性好的催化剂的开发是甲苯甲醇烷基化技术应用的关键。
二甲苯精馏过程
二甲苯精馏过程主要是将混合二甲苯中的二甲苯/乙苯分离出来。二甲苯精馏装置虽是常规精馏分离操作,但却是比较高的温度下对易燃易爆介质进行分馏操作,若操作不当,发生设备故障或泄漏,就会形成火灾爆炸事故。
异构化反应过程
异构化反应压力0.75~1.43MPa(G),温度370~420℃。异构化过程为临氢加压反应过程,反应压力和温度都较高,物料一旦泄漏,就可能引发火灾爆炸事故。
氢气采用离心式氢压机进行循环使用,氢压机轴封密封不好,容易发生氢气泄漏。异构化工艺流程中的加热炉要把原料和氢气混合物加热至反应温度。该环节若原料泄漏与空气混合将可能发生着*炸。加热炉使用气态燃料,如果一次点火失败后未吹扫炉膛直接二次点火,可能发生爆炸。
吸附分离过程
吸附分离装置旋转阀容易出现物料间的相互渗透、流量控制不均匀等问题,在运转过程中如果旋转阀发生故障,则装置就无法运转。
吸附塔的操作是装置的关键,在吸附塔内进行对二甲苯的吸附和解吸操作,将抽余液和抽出液分开,一旦泄漏还可能会发生人员中毒事故。且吸附剂价格昂贵,一旦操作不当而中毒失效,会造成较大损失。该类事故已在国内多个企业发生。
甲苯歧化及烷基转移工艺技术
甲苯歧化及烷基转移工艺实质上是芳烃之间的一种相互转化技术,即甲苯与C9芳烃在分子筛催化剂作用下选择性转化成苯和二甲苯。该反应主要包括:甲苯歧化反应和烷基转移反应。甲苯歧化反应一般是指2个甲苯分子经过歧化反应生成1个苯分子和1个二甲苯分子。烷基转移反应一般是指1个甲苯分子与1个**苯分子在催化剂作用下,生成2个二甲苯分子。
当前,已工业化的甲苯歧化及烷基转移工艺主要有Arco/IFP公司的Xylene-Plus 工艺,美国UOP公司与日本 TORAY公司联合研发了Tatoray工艺,Mobil公司开发的MSTDP工艺。
迁移转化
二甲苯主要由在石油化工过程中制造,它广泛用于颜料、油漆等的稀释剂,印刷、橡胶、皮革工业的溶剂。作为清洁剂和去油污剂,航空燃料的一种成分,化学工厂和合成纤维工业的原材料和中间物质,以及织物的纸张的涂料和浸渍料。二甲苯可通过机械排风和通风设备排入大气而造成污染。一座精炼油厂排放入大气的二甲苯高达13.18~1145g/h,二甲苯可随其生产和使用单位所排入的废水进入水体,生产1吨二甲苯,一般排出含二甲苯300~1000mg/L的废水2吨。由于二甲苯在水溶液中挥发的趋势较强,因此可以认为其在地表水中不是持久性的污染物。二甲苯在环境中也可以生物降解,但这种过程的速度比挥发过程的速率低得多。挥发到空中的二甲苯也可能被光解,这是它的主要迁移转化过程。
二甲苯由呼气和代谢物从人体排出的速度很快,在接触停止18小时内几乎全部排出体外,二甲苯能相当持久的存在于饮水中。由于二甲苯在水溶液中挥发性较强,因此,可以认为其在地表水中不是持久性污染物。二甲苯在环境中也可以生物降解和化学降解,但其速度比挥发低得多,挥发到空气中的二甲苯可被光解。可与氧化剂反应,高浓度气体与空气混合发生爆炸。二甲苯有中等程度的燃烧危险。由于其蒸气比空气重,燃烧时火焰沿地面扩散。二甲苯易挥发,发生事故现场会弥漫着二甲苯的特殊芳香味,倾泄入水中的二甲苯可漂浮在水面上,或呈油状物分布在水面,可造成鱼类和水生生物的死亡。
泄漏应急处理
迅速撤离泄漏污染区人员至安全区,并进行隔离,严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器,穿消防防护服。尽可能切断泄漏源,防止进入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏:用活性炭或其它惰性材料吸收。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗,洗液稀释后放入废水系统。大量泄漏:构筑围堤或挖坑收容;用泡沫覆盖,抑制蒸发。用防爆泵转移至槽车或**收集器内,回收或运至废物处理场所处置。迅速将被二甲苯污染的土壤收集起来,转移到安全地带。对污染地带沿地面加强通风,蒸发残液,排除蒸气。迅速筑坝,切断受污染水体的流动,并用围栏等限制水面二甲苯的扩散。
AXENS单塔芳烃分离技术
AXENS在提升单位体积吸附剂的吸附容量的基础上,开发了单塔吸附分离技术,使吸附分离单元的模拟床层数由24床层变成15床层。 与传统技术相比,具有明显优势:两台吸附分离塔变为一台塔,投资进一步降低。 同时,单塔操作时可以避免因液压波动造成对吸附床层的扰动,提高生产稳定性。经初步工程模拟核算:吸附单元投资降低约35%,单位能耗降低约15%。
UOP轻解析剂技术
采用对二乙基苯作为解析剂时,为尽可能减少C9及以上芳烃随着混合二甲苯进入吸附分离系统对操作造成影响,故对二甲苯精馏塔的操作条件较为苛刻,必须严格控制C9及以上芳烃的含量,直接导致二甲苯精馏塔底再沸炉负荷大、能耗高。UOP公司在其上一代吸附分离技术的基础上,成功开发采用甲苯作为解析剂的吸附分离技术。 该技术主要特点有:
(1)降低进入吸附分离系统的混二甲苯中C9及以上含量。使二甲苯精馏塔底再沸炉负荷大大降低。
(2)因大幅缩小解析剂与工艺介质之间的沸点差,使抽余液和抽出液等塔的热负荷需求较上一代技术有了较大的增加。
(3)因装置的热集成中心由二甲苯精馏塔转移至抽余液塔,经初步核算,采用轻解析剂技术后芳烃联合装置的总能耗降低约15%~20%。
(4)解析剂可由上游抽提装置提供,不需要单独外购且可减少解析剂的精馏系统,从而降低了工程建设投资。
作业过程危险性分析
开车过程
(1)异构化反应系统干燥、烘炉
1)加热炉在启动时,需要引入燃料气引燃,若在进行此项操作之前工作人员未能认真检查装置设备的气密性和做好相应隔离工作,可能会发生瓦斯泄漏以及窜至其它系统设备而引起火灾、爆炸事故;
2)燃料气中含氧量过高,引进的燃料气中的氧气含量达到一定值时,可能会在加热炉内形成爆炸性的混合气体,容易在引燃时发生爆炸事故;
3)加热炉点火吹蒸汽时间过短,炉膛内残留空气,若空气的含量到达一定值时,可能形成爆炸性混合气体,容易在点火时发生爆炸事故;
4)加热炉在烘炉阶段未严格按照烘炉曲线进行升温、降温,导致升温过快,会发生耐火材料中的水分迅速蒸发流失而导致炉墙倒塌的事故。
(2)异构化反应催化剂的装填
1)催化剂装填的好坏对装置会生产重要影响,影响其运行情况及运行周期;
2)催化剂装填时人员可能需要进入反应器工作,如果未按照进入受限空间作业相关要求操作,可能会发生人员窒息等事故;
3)催化剂装填时未按规定穿戴个人防护用品,可能会发生粉尘危害;催化剂装填时反应器内落入异物还会砸伤装填人员。
(3)系统置换
系统置换分为两个阶段,即氮气置换空气阶段、氢气置换氮气阶段,氮气置换空气不彻底,可能导致系统内的含氧量偏高,在引入氢气后,将会形成爆炸性的混合气体而发生危险。
(4)系统气密
气密工作的主要目的是查找泄漏点,消除装置隐患,保证装置安全运行。未对装置进行气密性检查或检查不到位,都有可能会导致设备存在泄漏点,在开工运行时发生物料的泄漏,可能导致火灾爆炸事故。
(5)其它
1)开工时阀门未恢复至运行状态,可能会发生安全事故,如循环氢压机润滑油阀门关闭来回导致氢压机磨损破坏、循环水阀门关闭会导致设备**温**压、放空管阀门未关闭会导致易燃易爆、有毒有害气体泄漏;
2)高温物料泄漏、吹扫蒸汽泄漏、蒸汽管线未采取保温措施或保温失效,可能会发生人员事故;
3)吹扫氮气泄漏,可能会发生人员窒息事故。
停车过程
(1)系统氮气置换
装置反应系统应用氮气进行置换,使其形成氮气环境,如果未置换或置换不彻底,系统中存有的氢气和易燃气体,会给安全检修带来危险。
(2)异构化反应系统卸催化剂
1)使用过的含碳催化剂在空气中易发生自燃,反应器催化剂是在氮气环境下进行卸催化剂作业的,卸催化剂装桶时也应使用氮气或干冰保护催化剂;
2)在作业过程中未采取防止窒息的措施,可能会发生人员窒息事故;
3)卸催化剂时未在氮气环境中进行,催化剂装桶未采用氮气或干冰保护,可能会发生催化剂自燃。
(3)其它
1)退油结束后,异构化系统未进行水溶解、冲洗,导致设备内残存油硫化亚铁,会给安全检修带来危险;
2)停工后,若与外界装置连接的物料管线、氮气管线、蒸汽管线等未加设盲板,工艺电力线路未切断,都会给安全检修带来危险;
3)高温物料泄漏、吹扫蒸汽泄漏、蒸汽管线未采取保温措施或保温失效,可能会发生人员事故;
4)吹扫氮气泄漏,可能会发生人员窒息事故。
日常巡检
(1)异构化临氢系统未定期进行闭灯检查,氢气泄漏可能不会被发现,从而引发更大的安全事故。
(2)巡检时人员未按要求佩戴个人防护用品,发生事故时会得不到时间的自我保护,会导致人员伤亡事故。
(3)生产装置为框架结构,储罐等高大设备也有巡检、作业平台和斜梯等,各平台、栏杆、斜 梯、直 梯 未 按要求设置,人员在高处巡检时,可能会发生高处坠落伤亡事故。
(4)未按巡检要求认真检查,检查环节不到位,可能会发现不了安全隐患,而错失采取安全措施的时机。
需求方面
2014—2018年得益于聚酯行业的快速发展,对二甲苯需求呈现快速上涨态势,并且精对苯二甲酸( PTA) 作为下游主要领域的占比不断扩大。估计2018年中国PTA企业对对二甲苯需求量为27.77Mt,年均增速 15.10% 。因此对二甲苯供应紧俏局面进一步加深,市场缺口扩增到15.63Mt,较同期增加了8.26个百分点。步入2019年,PTA将延续以完成产业格局升级优化为主要目标,对对二甲苯的需求增速将微幅上涨,因此我国 PX 行业将向“自给自足”的方向迈进一大步。
行情走势
自2014年**供爆发,对二甲苯价格重挫,在2016年到达洼地,价格缩水至800美元/t,直至2017年受聚酯行业景气程度提升,供需格局优势愈发显现影响,对二甲苯价格迎来复苏行情,2018年对二甲苯实现量价齐飞,截止至2018年11月,对二甲苯成本加运费(CFR)中国均价1065.96美元/t,同比上涨25. 95%; 利润创下年内391.51美元/t高位,为2017年的23倍。预计2019年二季度亚洲对二甲苯装置集中检修期会导致价格高位将出现,而大型新增产能投放,将在季度末把价格拉到低点。因此2019年对二甲苯将以高位回调整理为主基调,预计均价980美元/t,较2018年下滑5.77% 。
在职业.3µg/(cm3·min))被吸收,二甲苯蒸气的经皮吸收与直接接触液体相比是微不足道的。二甲苯的残留和蓄积并不严重,上面我们已经说过进入人体的二甲苯,可以在人体的NADP(转酶II)和NAD(转酶I)存在下生成甲基苯甲酸,然后与甘氨酸结合形成甲基马尿酸在18小时内几乎全部排出体外。即使是吸入后残留在肺部的3%-6%的二甲苯,也在接触后的3小时内(半衰期为0.5~1小时)全部被呼出体外。评价接触二甲苯的残留试验,主要是测定尿内甲基马尿酸的含量,也有人建议测定呼出气体中或血液中二甲苯的含量,但后者的结果往往并不准确。由于甲基马尿酸并不**存在于尿中,又由于它几乎是全部滞留的二甲苯代谢物,因而测定它的存在是的二甲苯接触试验的确证。二甲苯能相当持久地存在于饮水中。自来水中二甲苯的浓度为5mg/L时,其气味强度相当于5级,二甲苯的特有气味则要过7至8天才能消失;气味强度为3级时则需4至5天。河水中二甲苯的气味保持的时间较短,这与起始浓度的高低有关,一般可保留3至5天。
生产方法
1、由据粗苯各组分的沸点不同,用精馏的方法提取沸程135~145℃的馏分,得二甲苯。
2、铂重整法用常压蒸馏得到的轻汽油(初馏点约138℃),截取大于65℃馏分,先经含钼催化剂,催化加氢脱出有害杂质,再经铂催化剂进行重整,用二乙二醇醚溶剂萃取,然后再逐塔精馏,得到苯、甲苯、二甲苯等产物。
3、甲苯歧化法。此法是在催化剂作用下,使一个甲苯的甲基转移到另166催化剂(缺铝氢型丝光沸石),以重整甲苯(硝化级)和重整循环氢(85%~90%)为原料,反应温度400±2℃,压力为2MPa左右等条件下,反应制得苯和二甲苯。
4、将石油轻馏分混合苯经过加氢精制,催化重整,分离而得二甲苯。或将焦化粗苯经洗涤、分馏而得。
健康危害
毒性
误食入二甲苯溶剂时,即强烈食道和胃,并引起呕吐,还可能引起血性肺炎,应立即饮入液体石蜡,立即送医诊治。二甲苯蒸气对小鼠的LC为6000*10-6,大鼠经口致死量4000mg/kg。
二甲苯对眼及上呼吸道有作用,高浓度时,对**系统有麻醉作用。急性中毒:短期内吸入较高浓度本品可出现作。慢性影响:长期接触有神经衰弱综合症,女性有可能导致月经异常。皮肤接触常发生皮肤干燥、皲裂、皮炎。
代谢和降解
在人和动物体内,吸入的二甲苯除3%~6%被直接呼出外,二甲苯的三种异构体都有代谢为相应的苯甲酸(60%的邻-二甲苯、80%~90%的间、对-二甲苯),然后这些酸与葡萄糖醛酸和甘氨酸起反应。在这个过程中,大量邻-苯甲酸与葡萄糖醛酸结合,而对-苯甲酸必乎完全与甘氨酸结合生成相应的甲基马尿酸而排出体外。与此同时,可能少量形成相应的二甲苯酚(酚类)与氢化2-甲基-3-羟基苯甲酸(2%以下)。
残留与蓄积
防护措施
呼吸系统防护:空气中浓度较高时,佩戴过滤式防毒面具(半面罩)。紧急事态抢救或撤离时,建议佩戴空气呼吸器。
眼睛防护:戴化学安全防护眼镜。
身体防护:穿防毒物渗透工作服。
手防护:戴橡胶手套。
工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作毕,淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
急救措施
皮肤接触:脱去被污染的衣着,用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。
眼睛接触:提起眼睑,用流动清水或生理盐水冲洗。就医。
吸入:迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。就医。
食入:饮足量水,催吐。就医。
四、治理装修污染中的二甲苯的方法有:竹炭吸附法和化学剂反应法(如:KMnO4(H+)aq)!前者为物理作用,后者为化学作用!
灭火方法
喷水冷却容器,可能的话将容器从火场移至空旷处。灭火剂:泡沫、二氧化碳、干粉、砂土。
危险特性
易燃,其蒸气与空气可形成爆炸性混合物。遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与氧化剂能发生强烈反应。流速过快,容易产生和积聚静电。其蒸气比空气重,能在较低处扩散至相当远的地方,遇明火会引着回燃。
燃烧(分解)产物:一氧化碳、二氧化碳。
包装及贮运
采用镀锌铁桶包装,每桶180kg。亦可用槽车装运。
环境危害
污染来源
二甲苯是重要的化工原料,**合成、合成橡胶、油漆和染料、合成纤维、石油加工、制药、纤维素等生产工厂的废水废气,以及生产设备不密封和车间通风换气,是环境中二甲苯的主要来源。运输、贮存过程中的翻车、泄漏,火灾也会造成意外污染事故。
环境标准
中国(TJ36-79) 车间空气中有害物质的容许浓度 100mg/m3(二甲苯)
中国(TJ36-79) 居住区大气中有害物质的容许浓度 0.30mg/m3(一次值、二甲苯)
中国(GB16297-1996) 大气污染物综合排放标准(二甲苯)
①允许排放浓度(mg/m3):
70(表2);90(表1)
②允许排放速率(kg/h):
二级1.0~10(表2);1.2~12(表1)
三级1.5~15(表2);1.8~18(表1)
③无组织排放监控浓度限值:
1.2mg/m3(表2);1.5mg/m3(表1)
中国(待颁布) 饮用水源中有害物质的容许浓度 0.5mg/L(二甲苯)
中国(GHZB1-1999) 地表水环境质量标准(I、II、III类水域特定值) 0.5mg/L(二甲苯)
中国(GB8978-1996) 污水综合排放标准 一级:0.4mg/L
二级:0.6mg/L
三级:1.0mg/L
二甲苯混合物
xylene是邻、间、对二甲苯的混合物。这是一种常用的**溶剂。
二甲苯异构体
异构体有三种,
为对位二甲苯para-, p-xylene,简称PX,沸点138.35℃
为邻位二甲苯ortho-,o-xylene,简称OX,沸点144.42℃
为间位二甲苯meta-,m-xylene,简称MX,沸点139.10℃
三种异构体的分离可以用MFI沸石膜来进行分离,b-orientation的MFI膜可以达到500的分离度。
此外,一般混合二甲苯中还会含有一定量的乙基苯(ethyl-benzene,简称EB,沸点136.19℃)
二甲苯中毒
致病原因
1.制造、使用、贮存、运送甲苯、二甲苯的石油化工业,油漆涂料、染料、塑料、橡胶、皮革、糖精、人造和合成纤维等生产中,发生管道、贮制度意外损坏、阀门漏气等情况下,较长时间大量吸入高浓度甲苯、二甲苯蒸气可以引起急性中毒。
2.在密闭型的贮罐糟内涂刷以甲苯、二甲苯为溶剂的防腐涂料,因无良好通风,大量甲苯、二甲苯蒸气积聚,可使作业工发生急性中毒。曾见报道针织厂窗紧完备的印花车间用含甲苯的洗液水清洗印花强桌面而引起7名女工发生急性甲苯中毒。
一般甲苯、二甲苯空气浓度200~300 mg/立方米吸入8h即可产生轻度中毒症状,3.76g/立方米浓度吸入1h即发生急性中毒,71.4g/立方米浓度下数分钟可使吸入者迅速昏迷、死亡。
3.经皮或误服致急性中毒者,**报道。
急救处理
1.立即移至空气新鲜处,必要时给予吸氧。除去沾染衣物及皮肤上毒物。
2.剂可用葡萄糖醛酸内脂(参见急性苯中毒)。
3.对症处理:口服维生素B族、防治脑水肿等。
预防
1.加强车间通风、排气和生产设备的密闭、检修。
2.经常监测空气中甲苯浓度。
3.注意个人防护,必要时戴防护用品。
4.定期体检,严格掌握禁忌证。
预后
一般愈后良好,即使是重度中毒昏迷者,只要及时获得积极抢救,也多能恢复神志,逐渐康复,不留后遗症,仅个别患者有头部胀痛,并可持续较长时间。 经**病情恢复后,一般休息3~7d,仍可从事原工作;病情较重者,休息时间可适当延长,出现精神异常或昏迷者,痊愈后可考虑调离苯类作业。