发展趋势
尽管**聚丙烯酰胺市场在2009年受金融危机的影响呈现衰退迹象,但2011年今后将逐渐回暖,到2015年,市场规模将达到25.1亿美元。市场发展的主要动力来自于下业的复苏、行业环保政策要求与产品相关的技术服务带来的利润以及新兴市场的快速成长等。
2012年,我国聚丙烯酰胺的主要应用领域为石油开采、水处理、造纸、高吸水性树脂、冶金和洗煤等。其消费结构为:油田开采占81%,水处理占9%,造纸占5%,矿山占2%,其他占3%。石油开采是我国聚丙烯酰胺的消费领域,其消费量占国内总消费量的81%。水处理是我国聚丙烯酰胺的*二大消费领域,我国城市污水处理率不足30%,工业水的重复利用率为60%,工业废水处理率为77%,与发达国家相比差距很大。聚丙烯酰胺作为絮凝剂在我国城市水处理 以及化工、冶金、造纸、印染、制糖、味精、煤炭、建材等行业的废水处理的用量将不断增加,在高吸水性树脂、水泥增强剂、粘合剂、皮革复鞣剂等领域。
对造纸行业而言,聚丙烯酰胺主要用作纸浆纤维和添加剂的黏结剂,或者用于废水处理。相对于成熟的欧洲和北美市场,中国、南美、印度和其他亚太市场的增长势头令人欣喜。但由于经济发展趋于平缓和欧洲债务危机的影响,造纸生产增速放缓,阻碍了聚丙烯酰胺市场的发展。另外,造纸行业本身的技术含量不高,市场需求也较为稳定,这也就决定了用于该行业的聚丙烯酰胺所能创造有限的利润。
反相悬浮聚合法:聚丙烯酰胺是工业上重要的**高分子絮凝剂之一,在工业上通常采用水溶液法,反向悬浮聚合法来生产聚丙烯酰胺。下面来介绍一下反向悬浮聚合法生产聚丙烯酰胺的工艺。
反向悬浮聚合法是制作聚丙烯酰胺(PAM)微球的如今使用广泛、技术相对成熟的方法。采用强烈搅拌将单体或单体混合物分散在介质(介质为**溶剂)中,成为细小颗粒再进行单体、引发剂、**溶剂和分散稳定剂的聚合。当聚合完成后,经过沸脱水、分离、干燥可以得到微粒状产品。反向悬浮聚合法得到的产品,固体质量分数>90%,聚合率>95%,单体残留量<0.5%,产品粒径在10-500微米之间,产品的水溶性良好。
微生物催化丙烯酰胺单体生产技术,首先由日本在1985年建立了6000t/a的丙烯酰胺装置,其后俄罗斯也掌握了此项技术,20世纪90年代时日本和俄罗斯相继建立了万吨级微生物催化丙烯酰胺装置。我国是继日本、俄罗斯之后,世界上*三个拥有此技术的国家。微生物催化剂活性为2857国际生化单位,已经达到了国际水平。我国微生物催化丙烯酰胺单体生产技术是由上海市农药所经过“七五”、“八五”和“九五”等3个五年计划开发完成的,微生物催化剂腈水合酶是在1990年筛选出的,是由泰山山脚土壤中分离出163菌株和无锡土壤中分离出145菌株,经种子培养得到的腈水合酶,代号为Norcardia-163。该技术现已在江苏如皋、江西南昌、胜利油田及河北万全先后投产,质量上乘,达到了生产**高相对分子质量聚丙烯酰胺的质量指标。标志着我国微生物催化丙烯酰胺技术已经达到了国际先进水平。
PAM沉淀的技术流程
沉淀是发生化学反应时生成了不溶于反应物所在溶液的物质。从字意上理解就是在重力作用下沉淀去除。污水中的悬浮物质,可以这是一种物理过程,简便易行,效果良好,是污水处理的重要技术之一。
根据悬浮物质的性质、浓度及絮聚丙烯酰胺凝性能,沉淀可以分为:自然沉淀,絮凝沉淀,区域沉淀。域沉淀的悬浮颗泣浓度较高(5000mg/L以上),颗粒的沉降受到周围其它颗粒影响,颗粒间相对位置保持不变,形成一个整体共同下沉,与澄清水之间有清晰的泥水界面。二次沉淀池与污泥浓缩池中均有区域沉淀发生。
废水中悬浮固体浓度不高,而且不具有凝聚的性能,在沉淀过程中,固体颗粒不改变形状,也不互相粘合,各自独立地完成沉淀过程。(沉砂池和初沉池的初期沉淀)压缩沉淀发生在高浓度悬浮颗粒的沉降过程中,由于悬浮颗粒浓度很高,颗粒相互之间已挤集成团块结构,互相接触,互相支承,下层颗粒间的水在上层颗粒的重力作用下被挤出,使污泥得到浓缩。二沉池污泥斗中的聚丙烯酰胺浓缩过程以及在浓缩池中污泥的浓缩过程存在压缩沉淀。自由沉淀发生在水中悬浮固体浓度不高,沉淀过程悬浮固体之间互不干扰,颗粒各自单独进行沉淀,颗粒的沉淀轨迹呈直线。整个沉淀过程中,颗粒的物理性质,如形状,大小及比重等不发生变化。这种颗粒在沉砂池中的沉淀是自由沉淀。
使用原则
聚丙烯酰胺的使用要遵循如下原则:
1、颗粒状聚丙烯酰胺絮凝剂不能直接投加到污水中。使用前必须先将它溶解于水,用其水溶液去处理污水。
2、溶解颗粒状聚合物的水应该是干净(如自来水),不能是污水。常温的水即可,一般不需要加温。水温低于5℃时溶解很慢。水温提高溶解速度加快,但40℃以上会使聚合物加快降解,影响使用效果。一般自来水都适合于配制聚合物溶液。强酸、强碱、高含盐的水不适于用来配制。
3、聚合物溶液浓度的选择,建议为0.1%-0.3%,即1升水中加1g-3g聚合物粉剂。
影响因素
聚丙烯酰胺溶液的粘度主要反映了液体分子之间因流动或相对运动所产生的内摩擦阻力。内摩擦阻力与聚合物的结构、溶剂的性质、溶液的浓度及温度和压力等因素有关,它的数值越大,表明溶液的粘度越大。
*三阶段是,20世纪80年代后期,开发了锥形釜聚合工艺,由核工业部五所在江苏江都化工厂试车成功。该工艺在锥形釜下部带有造料旋转刀,聚合物在压出的同时,即成粒状,经转鼓干燥机干燥,粉碎得产品。
为了避免聚丙烯酰胺胶块黏附在聚合釜釜壁上,有的技术采用氟或硅的高分子化合物涂覆在聚合釜的内壁上,但此涂覆层在上产过程中易脱落而污染聚丙烯酰胺产品。
也有可旋转的锥形釜,聚合反应完成后,聚合釜倒转将聚丙烯酰胺胶块倒出)、造粒方式 (**械造粒、切割造粒,也有湿式造粒即分散液中造粒)、干燥方式(有采用穿流回转干燥,也有用振动流化床干燥)及粉碎方式。这些不同中有些是设备质量上有差异,有些是采用的具体方式上的油差异,但总的来看,聚合技术趋向于固定锥形釜聚合,振动流化床干燥技术。
温度对聚丙烯酰胺粘度的影响
温度是分子无规则热运动激烈程度的反映,分子的运动必须克服分子间的相互作用力,而分子间的相互作用,如分子间氢键、内摩擦、扩散、分子链取向、缠结等,直接影响粘度的大小,故高聚物溶液的粘度会随温度发生变化。温度改变对高聚物溶液粘度的影响是显著的。聚丙烯酰胺溶液的粘度随温度的升高而降低,其原因是高分子溶液的分散相粒子彼此纠缠形成网状结构的聚合体,温度越高时,网状结构越容易破坏,故其粘度下降。
2、水解时间对聚丙烯酰胺粘度的影响
聚丙烯酰胺溶液粘度随水解时间的延长而改变,水解时间短,粘度较小,这可能是由于高聚物还来不及形成网状结构所致;水解时间过长,粘度下降,这是聚丙烯酰胺在溶液中结构发生松解所致。部分水解聚丙烯酰胺溶于水后离解成带负电荷的大分子,分子间静电排斥作用以及同一分子上不同链节之间的阴离子排斥力导致分子在溶液中伸展并能使分子之间相互缠绕,这就是部分水解聚丙烯酰胺能使其溶液粘度明显增加的原因。